近日，北京师范大学文理学院化学系倪乔副教授课题组联合韩国首尔大学Kisuk Kang教授团队，在国际化学领域权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，JACS）上发表题为“Interfacial Anion Activation for Durable Aqueous Zn-Ion Batteries”的论文。JACS由美国化学会于1879年创办，是化学领域的顶级期刊。该研究以低浓度的烯丙基脲分子作为电解液添加剂，在不显著改变Zn2+第一溶剂化层的条件下，重构锌负极附近的局部微环境，并通过烯丙基脲电化学转化产生的反应中间体促进硫酸根逐步还原，最终构筑兼具离子传输能力、机械强度和界面黏附性的有机－无机杂化固态电解质界面（h-SEI），为水系锌电池的界面调控提供了新的设计思路。

研究背景

水系锌离子电池具有安全性高、成本低和环境友好等优势，在大规模储能领域展现出良好的应用前景。然而，锌负极在水系电解液中易发生不均匀沉积、析氢和腐蚀等界面反应，导致沉积/剥离可逆性下降，并制约电池的长期稳定运行。因此，构筑稳定的固态电解质界面（SEI），合理调控界面离子传输与电化学反应，是提升锌负极稳定性的重要途径。

目前原位SEI构筑通常依赖体相溶剂化结构调控，例如电解液中提高接触离子对（CIP）或离子聚集体（AGG）溶剂化结构的比例，促进阴离子参与界面反应并形成无机组分富集的SEI保护层。然而，这种SEI构筑策略往往需要引入较高浓度的电解质盐或者共溶剂，这将导致SEI膜的持续生长，并对负极界面离子传输和反应动力学产生不利影响；此外，无机组分主导的SEI也存在形变适应性和界面黏附能力不足的问题。

在此背景下，利用低浓度添加剂将调控范围由体相溶剂化结构转向近电极区域，在维持主体溶剂化结构相对稳定的同时促进阴离子在界面处分解生成SEI，并实现有机与无机组分的协同构筑，为稳定杂化SEI的设计提供了新的研究方向。

研究内容

针对上述科学问题，文理学院化学系倪乔副教授联合韩国首尔大学Kisuk Kang教授团队，提出了添加剂介导的界面阴离子活化策略。该策略利用低浓度烯丙基脲（AU）对锌表面的优先吸附及其对硫酸根的结合能力，促进AU和SO42−在近电极区域富集，同时降低界面水含量，从而在基本维持Zn2+第一溶剂化层稳定的前提下，促进硫酸根的界面转化，并协同构筑富ZnS的有机-无机杂化SEI（h-SEI）。

结合理论计算、距离依赖拉曼光谱及分子动力学模拟等方法，发现烯丙基脲凭借其独特的分子结构及界面相互作用，能够在不改变溶剂化结构的同时，促进硫酸根在锌负极附近富集，并减少界面水分子的参与，形成富阴离子、贫水的局部微环境，为后续阴离子活化创造有利条件（图1）。

图1 烯丙基脲对近电极区域物种分布与Zn2+配位环境的调控。（a）H2O及不同脲类添加剂的表面静电势分布；（b）不同分子之间的结合能；（c）ZnSO4电解液和（d）烯丙基脲改性电解液的距离依赖拉曼光谱；（e，f）近锌表面物种的数密度分布及分子动力学模拟构型；（g）石英晶体微天平测得的界面吸附质量；（h）锌电极表面的双电层电容；（i，j）Zn K边X射线吸收近边结构谱及小波变换扩展X射线吸收精细结构谱。

在明确烯丙基脲能够调控近电极环境后，研究进一步考察了这一局部环境变化能否转化为稳定的界面层。如图2所示，元素分布与微观结构表征证实，锌表面形成了由ZnS、ZnCO3等无机晶相与烯丙基脲衍生非晶组分共同构成的h-SEI。与此同时，该界面层显著改善了锌表面的平整度，并表现出更高的力学模量和界面黏附力，说明无机相与有机组分的协同构筑兼顾了结构强度与界面结合稳定性。

图2 烯丙基脲诱导杂化SEI的组成、结构与力学特性。（a）透射电子显微镜下h-SEI的EDX元素分布图；（b）h-SEI的高分辨透射电子显微图像及晶格条纹；（c−e）不同电解液中循环锌表面的深度依赖X射线光电子能谱；（f）循环后锌表面的原子力显微图像；（g，h）相应界面的DMT模量及黏附力分布。

为阐明杂化SEI的形成机制，结合原位表面增强拉曼光谱及理论计算，提出了烯丙基碳正离子介导的阴离子活化路径。研究表明，烯丙基脲电化学活化产生烯丙基碳正离子中间体，通过与硫酸根相互作用，改变其电子结构并削弱S−O键，从而促进硫酸根逐步还原转化为硫化锌。这一过程将添加剂的有机分解反应与无机组分的生成相联系，揭示了h-SEI协同形成的内在机制。

图3（a）不同电位下界面物种演化的原位表面增强拉曼光谱；（b−d）反应Gibbs自由能、分子轨道能级及S−O键伸长能量变化；（e）杂化SEI形成机制示意图。

上述界面调控进一步转化为锌负极可逆性和电池循环稳定性的全面提升。采用添加烯丙基脲的电解液的Zn||Zn、Zn||Cu和Zn||NVO电池均表现出更稳定的循环、更高的沉积/剥离可逆性以及更低的自放电。尤其在使用20 μm锌箔并达到40%放电深度时，Zn||Zn对称电池仍可稳定运行超过1000 h，表明h-SEI能够在高锌利用率和大幅度界面变化条件下维持长期稳定。进一步组装的叠片式Zn||NVO软包电池，初始容量约为800 mAh，并在循环250次后保持75.0%的容量，验证了该界面调控策略在大面积、高负载电池中的应用潜力。

本研究揭示了低浓度添加剂介导界面阴离子活化与杂化SEI形成的内在机制，拓展了水系锌金属电池从体相溶剂化调控向界面微环境调控的设计思路。相关成果为兼顾锌负极高利用率、长循环稳定性与器件实用化提供了新的理论依据和策略参考。

论文链接： https://doi.org/10.1021/jacs.6c17339

论文相关：北京师范大学文理学院为论文第一通讯单位。文理学院化学系博士二年级学生张笑圣、首尔大学Lee Eungyeong、香港大学陈新为论文共同第一作者。文理学院化学系倪乔副教授和首尔大学Kisuk Kang教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、北京师范大学珠海校区博一学科交叉基金、上海光源以及北京师范大学珠海校区理工实验平台的支持。

作者简介：倪乔，北京师范大学文理学院化学系副教授（青年英才），硕士、博士生导师。主要从事储能用水体系锌离子电池和钠离子电池研发工作。在J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater., Adv. Energy Mater.,ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Energy Storage Mater. 等高水平期刊发表论文40余篇。论文目前总被引超过4500 次（H因子30）。担任广东省自然科学基金评审专家，任中国材料学会、中国复合材料学会、中国化学会、中国化工学会会员。担任Energy Material Advances, Carbon Neutralization，National Science Open等期刊青年编委。